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鋰電池失效分析:鋰電池常見的失效表現

來源:存能電氣  日期:2019-07-30 14:45  瀏覽量:

  鋰電池失效分析:鋰電池常見的失效表現。商業化的鋰電池在使用或儲存過程中常出現某些失效現象,包括容量衰減、內阻增大、倍率性能降低、產氣、漏液、短路、變形、熱失控、析鋰等,嚴重降低了鋰電池的使用性能、可靠性和安全性。這些失效現象是由電池內部一系列復雜的化學和物理機制相互作用引起的。下面就來分析鋰電池常見的失效表現。

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  鋰電池失效及原因

  一類為性能失效,另一類為安全性失效。性能失效指的是鋰電池的性能達不到使用要求和相關指標,主要有容量衰減或跳水、循環壽命短、倍率性能差、一致性差、易自放電、高低溫性能衰減等;安全性失效指的是鋰電池由于使用不當或者濫用,出現的具有一定安全風險的失效,主要有熱失控、脹氣、漏液、析鋰、短路、膨脹形變等。

  鋰電池失效的原因可以分為內因和外因。內因主要指的是失效的物理、化學變化本質,研究尺度可以追溯到原子、分子尺度,研究失效過程的熱力學、動力學變化。外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素。

  鋰電池常見的失效表現

  ●容量衰減失效:電池容量衰減失效的根源在于材料的失效,同時與電池制造工藝、電池使用環境等客觀因素有緊密聯系。從材料角度看,造成失效的原因主要有正極材料的結構失效、負極表面SEI過渡生長、電解液分解與變質、集流體腐蝕、體系微量雜質等。

  ●正極材料的結構失效:正極材料結構失效包括正極材料顆粒破碎、不可逆相轉變、材料無序化等。LiMn2O4在充放電過程中會因Jahn-Teller效應導致結構發生畸變,甚至會發生顆粒破碎,造成顆粒之間的電接觸失效。LiMn1.5Ni0.5O4材料在充放電過程中會發生“四方晶系-立方晶系”相轉變,LiCoO2材料在充放電過程中由于Li的過渡脫出會導致Co進入Li層,造成層狀結構混亂化,制約其容量發揮。

  ●負極材料失效:石墨電極的失效主要發生在石墨表面,石墨表面與電解液反應,生產固態電解質界面相(SEI),如果過度生長會導致電池內部體系中鋰離子含量降低,結果就是導致容量衰減。硅類負極材料的失效主要在于其巨大的體積膨脹導致的循環性能問題。

  ●電解液失效:LiPF6穩定性差,容易分解使電解液中可遷移Li+含量降低。它還容易和電解液中的痕量水反應生成HF,造成電池內部被腐蝕。氣密性不好引起電解液變質,電解液黏度和色度都發生變化,最終導致傳輸離子性能急劇下滑。

  ●集流體的失效:集流體腐蝕、集流體附著力下降。電解液失效生成的HF會對集流體造成腐蝕,生成導電性差的化合物,導致歐姆接觸增大或活性物質失效。充放電過程中Cu箔在低電位下被溶解后,沉積在正極表面,這就是所謂的“析銅”。集流體失效常見的形式是集流體與活性物之間的結合力不夠導致活性物質剝離,不能為電池提供容量。

  鋰電池失效現象

  鋰電池失效現象分為顯性和隱性兩部分。

  顯性指的是直接可觀測的表現和特征,例如失效現場出現并可通過粗視分析觀察到的表面結構破碎和形變,包括起火燃燒、發熱、鼓脹(產氣)、變形、漏液、封裝材料破損及畸變、封裝材料毛刺、虛焊或漏焊、塑料材質熔化變形等。

  隱性指的是不能直接觀測而需要通過拆解、分析后得到的或者是模擬實驗中所展現的表現和特征,例如通過實驗室拆解檢測到的微觀失效等。鋰電池失效過程中常有的隱性失效現象有正負極內短路、析鋰、極片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、電解液干涸、電解液變性失效、負極溶解、過渡金屬析出(含析銅)、極片毛刺、卷繞(或疊片)異常、容量跳水、電壓異常、電阻過高、循環壽命異常、高/低溫性能異常等。

  失效現象的范圍常常會與失效模式的范圍有交集,失效現象更偏向對現象的直接描述,屬于對失效過程的信息收集和描述;失效模式一般理解為失效的性質和類型,是對失效的歸類和劃分。鋰電池失效現象是電池失效表現的大集群,對其進行定義和分類是十分必要的。

  為了避免上述出現的性能衰減和電池安全問題,開展鋰電池失效分析勢在必行。中國失效分析已在機械領域和航空領域得到系統性的發展,而在鋰電池領域還未得到系統的研究。電池企業及材料企業各自開展鋰離子電池失效分析的研究,但多偏重于電池制造工藝和材料的研發制備,以提高電池性能、降低電池成本為直接目標。

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